 丨汇编来源公开信息丨版权归原作者所有丨 丨旨在分享学术交流丨能力有限欢迎指正丨 半导体中电荷分离和转移的强大驱动力对于设计有效的太阳能转换光电电极至关重要，虽然缺陷工程和极化对准可以增强这一过程，但其在光电极内的潜在干扰仍不清楚。 2024年10月23日，澳大利亚昆士兰大学化工学院王连洲院士、王志亮博士团队在Nature Communications期刊发表题为“Oxygen vacancy induced defect dipoles in BiVO4 for photoelectrocatalytic partial oxidation of methane”的研究论文，团队成员Li Xianlong、王志亮博士为论文共同第一作者，王志亮博士、王连洲院士为论文共同通讯作者。  video: https://mp.weixin.qq.com/mp/readtemplate?t=pages/video_player_tmpl&action=mpvideo&auto=0&vid=wxv_3694248391174766593 Green hydrogen, low-cost solar panels, and superior batteries 王连洲，澳大利亚昆士兰大学化工学院终身教授/纳米材料研究中心主任，澳大利亚科学院院士（2024）、欧洲人文和自然科学院院士（2022）、澳大利亚桂冠教授（2019），专注于可再生能源转换/存储半导体纳米材料的设计和应用，包括用于制氢的光催化剂、低成本太阳能电池和可充电电池等研究。 该研究展示了钒酸铋（BiVO4）中的氧空位会因对称性的破坏而产生缺陷偶极子。改性后的光电极在电荷分离和转移能力与外部电极化之间有很强的相关性，这在未改性的样品中是不可见的。在−150 V电压下应用极化可以将电荷分离和转移（CST）效率提高到90%以上。负载镍铁氧化物基助催化剂后，光电极上的光电流密度为6.3 mA cm−2。此外，利用生成的空穴进行甲烷部分氧化可以产生法拉第效率约为6%的甲醇。这些发现为温室气体的光电催化转化为有价值的化学产品提供了有价值的见解。  DOI：10.1038/s41467-024-53426-8 该研究证明了在金属氧化物光电极中产生氧空位可以诱导大量的缺陷偶极子，从而导致在外部极化时产生显著的极化行为，而这在原始光电极上是无法实现的。通过对偶极矩进行外部极化处理对其，例如使用BiVO4光电极，能够将CST光电流密度（jCST）显著提高50%以上。进一步验证了空位诱导的缺陷偶极子和意想不到的极化行为是不同金属氧化物基半导体的普遍特征。此外，该研究还证明了在极化BiVO4光电极上负载镍氧化物助催化剂可以将甲烷部分氧化为甲醇生产过程中的光电流密度提高到6 mA cm−2以上，使，法拉第效率（FE）约为6%，突出了光生空穴的增值利用率。  图1. 氧空位诱导缺陷偶极子的形成。a BiVO4晶体的结构显示了VO缺失的O位点。Bi、V和O原子分别用紫色、蓝色和红色的球表示。b BiVO4与VO的差分电荷密度。Bi和V原子被隐藏，以清楚地看到BiVO4中的电荷分布，留下O原子（红球）。VO的位置用一个灰色的球表示。黄色和青色的球体表示正电荷和负电荷。c纯结构和VO修饰结构中具有BiVO4（绿色）和BiO8（灰色）单元的BiVO4晶体。d计算出不同VO浓度下BiVO4的偶极矩。（x、y、z）的偶极矩向量用红色、绿色和蓝色条表示，向量模块用橙色球表示。e，f BVO （黑色）和 EBVO （蓝色）的Bi L3-edge和V K-edge的k2加权EXAFS结构以及傅里叶变换。g，h Bi 4f和V 2p的XPS的精细结构。i-k EBVO薄膜分别在-150 V、0V和+150 V处外极化时的表面电势。比例尺为1 µm。（l）不同电压下极化作用下EBVO的I-V曲线。  图2. 缺陷偶极子调谐PEC性能。a在不同外部偏置下极化的BVO和EBVO在1.23 VRHE处的电荷分离和转移光电流密度（jCST）。每个数据点的平均三次测量的误差条表示。b BVO（黑色）、EBVO（蓝色）和EBVO-（-150）（红色）样品的TRPL。c由外部极化诱导的IEF调制CST过程的总驱动力（Etotal）的示意图。阳离子（+）和电子（·）对用来显示空间电荷层是如何用Ebi创建的。d 具有VO的Fe2O3和具有VCu的CuO在不同偏置下jCST的变化。e BVO和EBVO在不同极化偏差下的水氧化光电流密度（jWO）和表面反应效率（ηrea）。每个数据点的平均三次测量的误差条表示。  图3. NiFeOx/EBVO光电极的水氧化性能。a NiFeOx/EBVO-（-150）光电极的形貌。b EBVO-（-150）上的NiFeOx非晶层的HRTEM。cNiFeOx/EBVO-（-150）中V、Ni和Fe的元素映射。d（e）BVO（黑色）、EBVO（蓝色）、EBVO-（-150）（红色）和NiFeOx/EBVO-（-150）（紫色）光电极的水氧化光电流密度和在1.23 VRHE处对应的IPCEs。（e）中显示BiVO4的光吸收（粉红色，箭头表示）以进行比较。f在1.23 VRHE下测试NiFeOx/EBVO-（-150）光电极上的稳定性（紫色）和相应的氧FE（橙色）。  图4. NiFeOx/EBVO-（-150）光电极上的甲烷部分氧化。a NiFeOx/EBVO-（-150）和EBVO-（-150）光电电极在甲烷流（实线）和N2流（虚线）下的光电流密度的比较。b甲烷氧化在NiFeOx/FTO电极上的电催化性能。c NiFeOx/EBVO-（-150）光电极在1.2 VRHE甲烷流量下PEC试验中的O2、甲醇和二氧化碳产物。插图显示了甲醇（δ=3.30 ppm）强度（I）的氢核磁共振（H-NMR）信号随反应时间的变化。d在NiFeOx/EBVO-（-150）光电极上，在不同的PEC测试电位下，产生的O2（灰色）甲醇（红色）和二氧化碳（蓝色）的FE。不同电位下的甲醇生产速率用黄色的数据点表示。 总之，该研究证明了空位可以在金属氧化物半导体中诱导缺陷偶极子，并有效地调节金属氧化物半导体光电极上的电荷分离和转移过程。以BiVO4为例，在-150 V极化条件下，缺陷偶极子显著提高了电荷分离和转移效率。通过进一步引入NiFeOx的表面助催化剂，获得了6.3 mA cm−2的水氧化光电流密度，其稳定性超过30小时。此外，NiFeOx/EBVO-（-150）光电极具有较高的甲烷部分氧化能力和高甲醇产量。该研究结果为合理设计光电催化反应提供了方向，从而实现高效的太阳能驱动温室气体减排和有价值的化学品生产。  「上海岱算科技有限公司」已向境内外230余家高等院校/科研院所提供了累计1400多项模拟计算服务，赋能科学研究提速增效！合作实验课题组在线发表学术论文期刊有ACS系列、AM系列、Angew、CEJ、EST、JACS、Matter、Nature子刊等，助力科研工作锦上添花！ ■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等 ■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等 ■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR ■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关 |
